Effect of ultrasound on synthesis of zeolite A from coal fly ash

Abstract

Zeolite A is one of the most famous zeolite types synthesized from coal-fired fly ash with many industrial applications such as an additive in washing powder, adsorption, pond cleaning, treatment of heavy metals, NH₄⁺, desiccation, molecular sieve, etc. Using ultrasonic in hydrothermal crystallization process (1 stage), zeolite A was successfully synthesized with crystallinity reaching 84.9%, particle size of 1-2 µm with optimal synthesis conditions at 90^oC. , 50' and amplitude of 50%. Additional ultrasound at the pre-hydrothermal stage (2 stages) for 15' and amplitude of 80% helped to synthesize zeolite A with equivalent crystallinity (83.7%) and smaller particle size (0.5-1 µm).

ĐẶT VẤN ĐỀ

Tro bay từ các nhà máy nhiệt điện than tại Việt Nam là nguồn nguyên liệu dồi dào và có nhiều ứng dụng tại Việt Nam 1 , 2 . Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, zeolite từ tro bay có thể xử lý hiệu quả kim loại nặng (KLN) và NH ₄ ⁺ trong nước thải. Trong số những loại zeolite nổi tiếng được tổng hợp từ tro bay như zeolite X, A, Y, P, Na-P1, zeolite A là một trong những loại zeolite tổng hợp từ tro bay có CEC cao nhất (4,7 meq/g) 3 , 4 . Đặc tính của các loại zeolite khác nhau được thể hiện ở Table 1 .

Các loại zeolite từ tro bay có thể tổng hợp được bằng các phương pháp khác nhau, chẳng hạn như thủy nhiệt, nung chảy bằng xút kết hợp thủy nhiệt, phương pháp muối nóng chảy, phương pháp hỗ trợ vi sóng. Trong đó, phương pháp nung chảy tro bay bằng xút rắn theo sau là thủy nhiệt được xem là phương pháp mạnh mẽ nhất để tổng hợp zeolite, giúp trích được Si, Al không những ở dạng vô định hình mà cả ở dạng tinh thể. Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi tiêu tốn nhiều năng lượng khi nung ở nhiệt độ cao (500-650 ^o C) trong nhiều giờ và do đó, có lẽ không có hiệu quả kinh tế khi triển khai ở quy mô công nghiệp 3 , 5 , 6 . Ngày nay, siêu âm đang được đánh giá là phương pháp đầy hứa hẹn giúp thay thế phương pháp nung chảy bằng xút, đồng thời rút ngắn thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt 4 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 . Sóng siêu âm làm cho dung dịch liên tục bị nén vào khi áp suất cao và giãn ra khi áp suất thấp. Tại trạng thái bị giãn ra, rất nhiều vi bọt khí sẽ hình thành, phát triển và vỡ rất nhanh. Quá trình này gọi là hiện tượng “cativation”. Các hiệu ứng của “cavitation” trong siêu âm giúp làm tăng hiệu quả trích ly silicon và kết tinh zeolite 3 , 10 , 12 .

Table 1 Đặc tính của các loại zeolite khác nhau 3

VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP

Vật liệu và mô hình

Tro bay được lấy ngay tại silo chứa tro bay của Nhà máy nhiệt điện Duyên Hải, trước khi đưa ra bãi chứa. Tro bay có hàm lượng SiO ₂ + Al ₂ O ₃ + Fe ₂ O ₃ dao động từ 86-87,3% ≥ 70% 20 , 21 , 22 nên là tro bay loại F, phù hợp cho quá trình tổng hợp zeolite 3 , 5 , 7 , 8 , 12 . Đặc tính của tro bay dùng trong nghiên cứu được thể hiện ở Table 2 . NaAlO ₂ (Sodium aluminate) được sử dụng để bổ sung Al nhằm điều chỉnh tỷ lệ SiO ₂ /Al ₂ O ₃ trong dung dịch trước khi thủy nhiệt. Nước tinh khiết được sử dụng để tạo dung dịch hòa tan Si, Al trong tro bay. NaOH rắn được sử dụng để tạo dung dịch phản ứng. Các hóa chất được sử dụng mà không cần xử lý thêm. Siêu âm đầu phát có tần số thấp ở 20 kHz được sử dụng trong nghiên cứu này.

Table 2 Đặc tính tro bay của các NMNĐ Duyên Hải 20

Figure 1 . Tro bay không qua ray 50 µm (bên trái) và qua ray 50 µm (bên phải)

Figure 2 . Mô hình nghiên cứu tổng hợp zeolite A

Quy trình tổng hợp zeolite bằng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm

Figure 3 . Quy trình tổng hợp zeolite A

Tro bay được sàng qua ray 50 µm nhằm tách phần than chưa cháy hết và cặn ra khỏi tro bay ( Figure 1 ). Phần tro bay qua ray 50 µm được khuấy trộn vào dung dịch NaOH 6 M với tỷ lệ chất rắn : dung dịch là 1 : 4 (g : mL), sau đó tiến hành siêu âm ở các điều kiện khác nhau về nhiệt độ, thời gian và biên độ rung, sử dụng thiết bị siêu âm dạng đầu phát 20 kHz, VCX 1500 HV2-220, Sonics & Materials, USA. Dung dịch thu được được bổ sung thêm 12,22g NaAlO ₂ để tỷ lệ SiO ₂ /Al ₂ O ₃ ≈1,13, sau đó tiếp tục siêu âm ở các thời gian và biên độ rung khác nhau. Hỗn hợp được để ở nhiệt độ phòng trong thời gian 2 giờ để tiến hành già hóa và sau đó được tiếp tục siêu âm ở các điều kiện khác nhau. Cuối cùng, dung dịch được làm nguội đến nhiệt độ phòng, tiến hành lọc lấy phần rắn, rửa bằng nước cất cho đến khi pH đạt 9-10, sấy khô ở nhiệt độ 105°C, để nguội thu được sản phẩm. Mô hình tổng hợp zeolite A được thể hiện ở Figure 2 . Quy trình tổng hợp zeolite A được thể hiện ở Figure 3 .

Phương pháp phân tích

Xác định cấu trúc tinh thể, thành phần khoáng trong zeolite bằng XRD (phương pháp nhiễu xạ tia X/X-ray diffraction) sử dụng thiết bị Model D2 Phaser, hãng Bruker, Đức. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM-Scaning Electron Microscopy) trên máy JSM-IT200, hãng Jeol, Nhật Bản được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu.

Thiết kế thí nghiệm và xử lý số liệu

Bình phản ứng hai lớp, bể ổn nhiệt và đầu dò nhiệt độ được sử dụng để kiểm soát nhiệt độ trong quá trình phản ứng. Sau giai đoạn phản ứng, hỗn hợp được xử lý ngay lập tức để giảm thiểu sai số. Thiết bị lọc chân không được sử dụng để tách hỗn hợp, sau đó thành phần chất lỏng được phân tích. Mỗi mẫu được phân tích ba lần và giá trị trung bình của 03 lần đo được trình bày trong nghiên cứu này.

Điểm đặc trưng của thiết bị siêu âm đầu phát là biên độ rung của đầu phát (tính theo %) là yếu tố quyết định gây ra hiện tượng “cavitation”. Khi biên độ rung càng lớn thì cường độ sóng âm tác động lên mẫu càng cao. Thiết bị cho phép cài đặt các mức biên độ rung mong muốn bất kỳ, từ tối thiểu 20% đến 100%. Tuy nhiên, để đảm bảo an toàn thiết bị, giới hạn biên độ rung được khuyến cáo là <90%. Trong số các yếu tố ảnh hưởng trên, ba yếu tố nhiệt độ, thời gian và biên độ rung ảnh hưởng lớn nhất đến quá trình trích Si. Vì vậy, miền khảo sát với ba yếu tố nhiệt độ, thời gian và biên độ rung được lựa chọn 11 , 12 , 14 , 15 , 16 .

Thí nghiệm được xử lý thống kê sử dụng phương pháp thiết kế thí nghiệm central composite sử dụng phần mềm Design Expert 23 với 17 thí nghiệm trong đó số mẫu lặp tại điểm trung tâm là 03 lần. Các giá trị thực của các yếu tố thực nghiệm được mã hóa để xử lý số liệu như tại Table 3 .

Table 3 Giá trị mã hóa và giá trị thực nghiệm của các yếu tố thực nghiệm

x _i =(X _i -X _0i )/DX _i , α=1,68

Ảnh hưởng của siêu âm trong giai đoạn trước già hóa đến khả năng kết tinh zeolite ở giai đoạn thủy nhiệt phía sau được khảo sát với 02 yếu tố ảnh hưởng chính là thời gian siêu âm và biên độ rung. Mối tương quan giữa giá trị mã hóa và giá trị thực được chỉ ra ở Table 4 .

Table 4 Giá trị mã hóa và giá trị thực nghiệm của các yếu tố thực nghiệm

x _i =(X _i -X _0i )/DX _i

Trong đó: x _i là giá trị mã hóa của biến thứ i, X _i là giá trị thật của biến thứ i, X _0i là giá trị thật của biến thứ i tại điểm trung tâm, DX _i là giá trị bước nhảy của biến thứ i.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Tổng hợp zeolite A theo quy trình siêu âm giai đoạn thủy nhiệt

Các mẫu zeolite được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau được đem đi phân tích XRD để xác định cấu trúc tinh thể, thành phần khoáng trong mẫu tổng hợp được. Kết quả được trình bày ở Figure 4 cho thấy sự khác nhau về độ kết tinh ở các điều kiện nhiệt độ, thời gian phản ứng và biên độ rung khác nhau. Một chuỗi các peak đặc trưng được quan sát thấy ở 2θ góc 7,26º, 10,23º, 12,53º, 16,20º, 21,74º, 24,10º, 27,18º, 30,02º, và 34,25º, phù hợp với các peak chuẩn của zeolite A.

Figure 4 . Giản đồ XRD của 17 mẫu tổng hợp zeolite A bằng quy trình thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm 1 giai đoạn.

Figure 5 . Độ kết tinh của mẫu tổng hợp zeolite A.

Giản đồ XRD của mẫu ii-09 không có sự xuất hiện các peak của zeolite, chứng tỏ điều kiện nhiệt độ quá thấp (82 ^o C) sẽ không hình thành zeolite. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu trước đây 10 , 12 , 15 , 16 , 18 .

Figure 5 cho thấy độ kết tinh của 17 mẫu sản phẩm zeolite A tổng hợp được đạt từ 79,3-84,9%, trừ các mẫu ii-09 (26,8%), ii-07 (67,8%), trong đó mẫu trung tâm đạt độ kết tinh cao nhất 84,9%. Đây là hiệu quả chuyển hóa tương đương với các nghiên cứu trước đây, ví dụ như, tổng hợp zeolite Na-P1 có độ kết tinh 81% 19 , tổng hợp zeolite A và X có độ kết tinh 98% và thành phần pha đơn tinh thể 16 , tổng hợp Na-P cho zeolite có độ kết tinh 87% 7 .

Kết quả cho thấy trong số các mẫu có cường độ peak tốt nhất đã phân tích bên trên, các mẫu TT ii-04, TT ii-05, mẫu ii-1, ii-2, ii-6, ii-8, ii-11 cũng là những mẫu có độ kết tinh cao nhất. Trong đó, các mẫu ii-2, ii-6, ii-8 tiêu tốn năng lượng nhiều hơn do tổng hợp ở nhiệt độ cao (95 ^o C). Mẫu ii-11 tuy có nhiệt độ thủy nhiệt ở 90 ^o C nhưng so về cường độ peak và độ kết tinh không bằng các mẫu trung tâm. Riêng mẫu ii-1 (85 ^o C) tuy có cường độ peak tốt nhưng cấu trúc tinh thể chưa hoàn thiện ( Figure 5 ). Do đó, có thể nhận thấy ở mức nhiệt độ 90 ^o C là mức nhiệt độ phù hợp để sử dụng siêu âm. Giản đồ XRD của các mẫu trung tâm (TT ii-04, TT ii-05, TTii-06) có chiều cao peak tương đương nhau, chứng tỏ độ tin cậy của thí nghiệm.

Năng lượng siêu âm với vai trò chính là nhằm thúc đẩy quá trình kết tinh nhanh hơn, hiệu quả hơn, nhưng chỉ cần mức năng lượng đủ để thúc đẩy quá trình này, trong trường hợp này là biên độ rung 50%.

Figure 6 cho thấy zeolite A tổng hợp được ở mẫu trung tâm (mẫu TT ii-05) có hình khối lập phương sắc nét, đồng đều và ít tạp chất hơn các mẫu ở các điều kiện tổng hợp khác trong quy hoạch thực nghiệm, cho thấy độ kết tinh của mẫu tổng hợp cao. Kích cỡ hạt zeolite A các mẫu tổng hợp khoảng từ 1-2 µm.

Figure 6 . Ảnh SEM của 04 mẫu đại diện tổng hợp zeolite A bằng quy trình thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm 1 giai đoạn.

Tổng hợp zeolite A theo quy trình siêu âm 02 giai đoạn

Siêu âm tại giai đoạn trước tổng hợp thủy nhiệt giúp tạo ra zeolite có kích thước nhỏ hơn (0,5-1 µm, Figure 7 ) so với quy trình chỉ có siêu âm trong giai đoạn thủy nhiệt và có độ kết tinh tương đương (83,7%) ( Figure 8 ). Các mẫu có thời gian siêu âm nhiều hơn (15’, 20’) có xu hướng tạo ra hạt lớn hơn so với các mẫu chỉ siêu âm 10’. Mẫu 15’-80% và 20’-80% là 02 mẫu có kết tinh zeolite A tốt nhất. Mẫu 15’-80% có thời gian siêu âm ngắn hơn nên tiết kiệm năng lượng hơn. Như vậy, có thể nhận thấy khi thời gian siêu âm kéo dài từ 15-20’, các mầm tinh thể sẽ bắt đầu hình thành.

Figure 7 . So sánh cấu trúc tinh thể 09 mẫu tổng hợp zeolite A bằng quy trình thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm 2 giai đoạn (phóng đại 10.000 lần).

Figure 8 . Độ kết tinh của sản phẩm zeolite A.

Các nghiên cứu thời gian gần đây đã tổng hợp được zeolite với cỡ hạt lớn hơn (zeolite X, cỡ hạt 2-3µm 8 ; zeolite A, cỡ hạt 2-3µm 14 ; zeolite X, cỡ hạt 1-3µm 9 ; zeolite A, X, cỡ hạt vài µm 13 ; zeolite A, cỡ hạt vài µm 12 ; zeolite A, cỡ hạt vài µm 15 ; zeolite A, cỡ hạt vài µm 10 ; zeolite Na-P, cỡ hạt từ 0,2 µm đến 200 µm với 5,5% thể tích là hạt cỡ 35µm 7 ; zeolite A, X, cỡ hạt <2 đến >500 µm 16 ) hoặc tương đương (zeolite Na-P1, cỡ hạt 0,2 µm 19 ; zeolite X, cỡ hạt 1-2 µm 17 ; zeolite X, cỡ hạt zeolite 0,4-1 µm 11 . Các nghiên cứu này đều có nhược điểm là sử dụng quy trình nung tiêu tốn nhiều năng lượng hoặc thời gian thủy nhiệt kéo dài. Một nghiên cứu tổng hợp được zeolite X với cỡ hạt nano 18 , tuy nhiên, quy trình tổng hợp vẫn còn sử dụng nung tro bay với NaOH rắn và thủy nhiệt kéo dài 6h.

Đặc biệt, với điều kiện thí nghiệm tương đồng với Bukhari S.S. năm 2016 12 , kết quả của nghiên cứu này tổng hợp được kích thước nhỏ hơn nhiều, cho thấy bước siêu âm bổ sung ở giai đoạn trước thủy nhiệt có vai trò quyết định tạo hơn hạt với kích cỡ nhỏ.

Sự hòa tan và khử trùng hợp các nhóm polymer của Si và Al liên kết với nhau để tạo thành dạng gel aluminosilicate là cơ chế chính cho sự kết tinh của zeolite 24 , 25 . Gel cần được đồng nhất để cho phép sự hình thành của hạt nhân của pha mong muốn. Sau khi có sự hình thành của hạt nhân thì sự gia tăng nhiêt độ mới dẫn đến sự phát triển của các tinh thể zeolite tinh khiết. Quá trình này sẽ được xúc tiến mạnh hơn bởi tác động của siêu âm, tuy nhiên, nếu quá trình tác động của siêu âm không đủ thì sự phát triển của tinh thể sẽ không xảy ra 12 . Kết quả nghiên cứu cho thấy siêu âm ở giai đoạn trước thủy nhiệt góp phần tạo mầm tinh thể và quá trình tạo mầm này chính là nguyên nhân giúp tạo ra hạt có kích thước nhỏ hơn so với quy trình tổng hợp không có bước siêu âm tại giai đoạn này.

KẾT LUẬN

Quy hoạch thực nghiệm theo phương pháp central composite đã xác định được điều kiện tối ưu tổng hợp zeolite A từ tro bay than Nhà máy nhiệt điện ở 90 ^o C, 50 phút và biên độ rung 50%, sử dụng siêu âm đầu phát tần số thấp 20 kHz. Zeolite A tổng hợp có độ kết tinh đạt đến 84,9%, cỡ hạt từ 1-2 µm.

Siêu âm bổ sung ở giai đoạn trước thủy nhiệt trong 15 phút và biên độ rung 80% giúp tạo ra zeolite có kích thước nhỏ 0,5-1 µm mà vẫn duy trì độ kết tinh tương đương ở 83,7%.

LỜI CẢM ƠN

Tác giả xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã tài trợ cho công trình này. Nghiên cứu đã nhận được sự hỗ trợ về cơ sở vật chất của Viện Nhiệt đới Môi trường và sự tham gia, phối hợp của các đồng nghiệp trong và ngoài Viện.

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BET: Brunauer–Emmett–Teller

CEC: Dung lượng trao đổi cation

KLN: Kim loại nặng

NMNĐ: Nhà máy nhiệt điện

SEM: Kính hiển vi điện tử quét

XRD: Nhiễu xạ tia X

XUNG ĐỘT LỢI ÍCH

Tác giả tuyên bố không có xung đột lợi ích.

ĐÓNG GÓP CỦA CÁC TÁC GIẢ

Lê Văn Tâm : định hướng nghiên cứu, thiết lập thí nghiệm, viết bài. Nguyễn Thanh Tùng : triển khai thí nghiệm, xử lý số liệu. Lê Thị Thu Thủy : tham gia thí nghiệm, xử lý số liệu. Phạm Hồng Nhật : cố vấn chuyên môn.